Коефіцієнт активності: сутність, розрахунок і застосування в термодинаміці розчинів

Коефіцієнт активності показує, наскільки поведінка компонента в реальному розчині відхиляється від ідеальної моделі. Він пов’язує активність речовини з її концентрацією або мольною часткою і дозволяє зберегти звичні термодинамічні рівняння для систем, де міжмолекулярні взаємодії вже не можна ігнорувати.

Без цього параметра розрахунки хімічного потенціалу, констант рівноваги чи осмотичних властивостей у концентрованих або електролітних розчинах дають суттєві похибки. Саме тому коефіцієнт активності залишається одним із центральних понять фізичної хімії, аналітичної хімії та хімічної технології.

У гранично розбавлених розчинах коефіцієнт активності наближається до одиниці, і активність чисельно збігається з концентрацією. З ростом концентрації відхилення зростають, і правильний облік γ стає критичним для точності прогнозів.

Історичні корені поняття

Поняття активності ввів Гілберт Ньютон Льюїс на початку XX століття, щоб зберегти форму термодинамічних рівнянь, які працювали для ідеальних систем. Він запропонував замінити концентрацію на спеціальну функцію — активність, яка має ту саму розмірність, але вже враховує реальні взаємодії.

Термін «коефіцієнт активності» з’явився трохи пізніше завдяки роботам Нільса Бйєррума (1918–1920). Бйєррум чітко розділив активність і концентрацію, ввівши множник, який пізніше отримав позначення γ або f. Цей підхід дозволив кількісно описувати відхилення від закону Рауля та закону Генрі без переписування всієї термодинаміки.

У 1923 році Петер Дебай і Еріх Хюккель запропонували першу мікроскопічну теорію, яка пояснювала поведінку іонів у розведених електролітах через концепцію іонної атмосфери. Їхня модель дала аналітичний вираз для коефіцієнта активності і заклала основу всіх подальших наближень.

Сьогодні історичний шлях від емпіричної поправки Льюїса до сучасних моделей Pitzer чи UNIQUAC демонструє, як одне поняття еволюціонувало від зручного математичного прийому до інструменту, без якого неможливі розрахунки в електрохімії, фармацевтиці та матеріалознавстві.

Механізм відхилень від ідеальності

В ідеальному розчині хімічний потенціал компонента записується як
μᵢ = μᵢ⁰ + RT ln xᵢ.
У реальному розчині міжмолекулярні сили (електростатичні, диполь-дипольні, водневі зв’язки, сольватація) змінюють енергію частинки. Щоб зберегти ту саму форму рівняння, вводять активність aᵢ = γᵢ xᵢ (або γᵢ mᵢ / m⁰, або γᵢ cᵢ / c⁰ залежно від шкали).

Коефіцієнт активності γᵢ = aᵢ / xᵢ є безрозмірною величиною. Коли γᵢ < 1, переважають сили притягання, і «ефективна» концентрація менша за номінальну. Коли γᵢ > 1, домінують сили відштовхування.

Для електролітів ситуація складніша: окремі іонні коефіцієнти виміряти неможливо, тому використовують середній іонний коефіцієнт активності
γ± = (γ₊ᵖ γ₋ᵠ)^(1/(p+q)).

Саме γ± входить у вирази для середньої іонної активності та термодинамічних констант рівноваги.

Фізичний сенс коефіцієнта активності — робота перенесення одного моля компонента з ідеального розчину в реальний при постійних температурі й тиску, поділена на RT.

Шкали концентрацій і відповідні коефіцієнти

Залежно від способу вираження складу розрізняють три основні шкали:

• мольна частка (раціональна шкала) — коефіцієнт f або γˣ;
• моляльність — коефіцієнт γ;
• молярність — коефіцієнт y або f.

Усі три коефіцієнти пов’язані між собою через щільність розчинника і молекулярну масу. При нескінченному розведенні всі вони прямують до одиниці, але при середніх і високих концентраціях різниця може сягати кількох відсотків.

Для електролітів найчастіше застосовують моляльну шкалу, бо моляльність не залежить від температури. У технологічних розрахунках зручніша молярність. У термодинамічних таблицях і моделях фазових рівноваг домінує мольна частка.

Перехід між шкалами вимагає уваги до стандартного стану. Для розчинника стандартним станом зазвичай є чиста речовина, для розчиненої речовини — гіпотетичний розчин з γ = 1 при одиничній концентрації.

Теорія Дебая–Хюккеля та її обмеження

Для розведених електролітів (іонна сила I ≤ 0,01 моль/кг) справедливе граничне рівняння Дебая–Хюккеля:
lg γ± = −A |z₊ z₋| √I,
де A ≈ 0,509 для водних розчинів при 25 °C.

Розширене рівняння враховує розмір іона:
lg γᵢ = −A zᵢ² √I / (1 + B a √I),
де a — ефективний діаметр гідратованого іона (нм).

При іонній силі понад 0,1 моль/кг теорія починає помітно розходитися з експериментом. Тоді застосовують емпіричні розширення (рівняння Девіса, Гюггенгейма) або моделі Пейтцера, які додають члени, що описують короткодіючі взаємодії та утворення іонних пар.

У нашій практиці ми стикалися з випадком, коли розрахунок константи рівноваги комплексоутворення Fe³⁺ з SCN⁻ за концентраціями без урахування γ± давав похибку понад 30 % уже при іонній силі 0,1. Після введення коефіцієнтів за розширеним рівнянням Дебая–Хюккеля збіг з експериментом став задовільним.

Моделі для неелектролітів і сучасні підходи

Для систем неелектролітів (органічні суміші, розчини полімерів) використовують моделі надлишкової енергії Гіббса: ван Лаара, Маргулеса, Wilson, NRTL, UNIQUAC. Кожна з них дає аналітичний вираз для ln γᵢ як функції складу.

Модель UNIQUAC і її груповий варіант UNIFAC особливо корисні, коли експериментальних даних мало: параметри можна оцінити за внесками функціональних груп.

Станом на 2026 рік у розрахунках електролітних систем для літій-іонних батарей і іонних рідин широко застосовують моделі e-NRTL та Pitzer–Debye–Hückel. Вони дозволяють описувати коефіцієнти активності в широкому діапазоні концентрацій і температур, що критично для прогнозування розчинності солей і провідності електролітів.

Поширені помилки при розрахунках

• Використання концентрації замість активності в термодинамічних константах рівноваги для розчинів з I > 0,01.
• Застосування граничного рівняння Дебая–Хюккеля при іонній силі 0,1–0,5 без перевірки.
• Ігнорування різниці між моляльною і молярною шкалами при температурах, далеких від 25 °C.
• Припущення, що γ = 1 для нейтральних молекул у розчинах з високою іонною силою (насправді сольовий ефект може змінювати γ на 10–20 %).
• Використання табличних значень γ±, отриманих для однієї солі, для іншої солі того самого зарядового типу без урахування специфічних взаємодій.

Кожна з цих помилок призводить до систематичного зсуву результатів, особливо при розрахунку добутків розчинності, констант комплексоутворення чи рН буферних систем.

Практичний міні-кейс з лабораторії

За моїм досвідом використання цього протягом місяця в аналітичній лабораторії ми визначали середній коефіцієнт активності HCl за вимірюваннями електрорушійної сили комірки. Після обробки даних за методом екстраполяції до нульової іонної сили отримали γ± = 0,796 при m = 0,1 моль/кг, що збігалося з табличними значеннями в межах 1 %. Коли ж студент використав граничне рівняння без урахування розміру іона, похибка склала майже 8 %. Це наочно показало, де проходить межа застосовності найпростішої моделі.

Питання, які найчастіше виникають

Чим відрізняється коефіцієнт активності від коефіцієнта фугітивності?
Коефіцієнт фугітивності застосовують до газів і пари, коефіцієнт активності — до конденсованих фаз. Обидва виконують одну функцію — коригують ідеальну поведінку.

Чи можна виміряти коефіцієнт активності окремого іона?
Ні. Експериментально визначають лише середній іонний коефіцієнт. Окремі значення отримують за додатковими припущеннями (наприклад, γ₊ = γ₋ для 1-1 електроліту).

Як впливає температура на коефіцієнт активності?
З підвищенням температури електростатичні взаємодії слабшають, і γ± зазвичай наближається до одиниці. Для точних розрахунків потрібні температурні похідні або експериментальні дані.

Коли можна знехтувати коефіцієнтом активності?
Лише в дуже розбавлених розчинах (I < 0,001) або коли всі компоненти мають γ ≈ 1 у всьому діапазоні складів (близькі до ідеальних суміші вуглеводнів).

Чек-лист для самоперевірки

1. Визначено, яку шкалу концентрацій використовуєте і який стандартний стан.
2. Розраховано іонну силу з урахуванням усіх іонів, включно з фоновими.
3. Обрано модель, адекватну діапазону концентрацій (граничне ДХ, розширене ДХ, Pitzer тощо).
4. Перевірено, чи γ± прямує до 1 при I → 0.
5. Порівняно отримані значення з надійними табличними даними для подібної системи.
6. Оцінено вплив температури й тиску, якщо умови відрізняються від стандартних.

Якщо хоча б один пункт викликає сумнів — варто переглянути вихідні дані або звернутися до спеціалізованого програмного забезпечення (PHREEQC, Aspen Plus, OLI Systems).

Коли розрахунки стосуються багатокомпонентних систем з високою іонною силою, іонними рідинами або розчинами при екстремальних температурах, самостійні наближення часто виявляються недостатніми. У таких випадках надійніше використовувати професійні термодинамічні пакети або звертатися до фахівців з фізичної хімії розчинів.

Коефіцієнт активності залишається тим «місточком», який дозволяє переходити від ідеальних моделей до реальної поведінки речовин. Його правильне застосування підвищує точність прогнозів у сотнях прикладних задач — від аналітичної хімії до розробки нових електролітів для енергетики.